Кристаллизация и структура металлов и сплавов.

Энергетические и температурные условия процесса кристаллизации.

Любое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях — га­зообразном, жидком и твердом. Изменение агрегатного состояния проис­ходит при определенных температурах. Температура перехода зависит от давления, но при постоянном давлении они вполне определенны.

Переход металла из жидкого состояния в твердое с образованием кри­сталлической структуры называется первичной кристаллизацией. Плавле­ние — процесс, обратный кристаллизации.

В природе все самопроизвольно протекающие превращения (кристал­лизация и плавление) обусловлены тем, что новые состояния в новых ус­ловиях являются энергетически более устойчивыми, обладают меньшим запасом энергии.

Энергетическое состояние системы, имеющее огромное число охва­ченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), характеризуется особой термодинамической функцией G, называемой свободной энергией. В условиях постоянного давления:

G = U – T ⸳ S

где — U — внутренняя энергия системы (вещества), т. е. полная энергия, равная сумме кинетической и потенциальной энергии частиц, составляю­щих данную систему: Т — абсолютная температура в системе, S — энтро­пия, т. е. мера внутренней неупорядоченности в системе.

Чем больше свободной энергии системы, тем система менее устойчи­ва. С изменением внешних условий свободная энергия системы изменяет­ся по сложному закону, но различно для жидкого и кристаллического со­стояний. Схематический характер изменения свободной энергии жидкого и твердого состояний в зависимости от температуры показан на рис. 1.

Из графика видно, что при температуре T_s свободные энергии жидко­го и твердого состояний равны, металл находится в равновесии. T_s — рав­новесная или теоретическая температура кристаллизации, при которой G_ж = G_тв.

Для начала кристаллизации необходимо уменьшение свободной энер­гии системы. Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кри­сталлизации называется переохлаждением. Разница между равновесной T_s и реальной Т_к температурой кристаллизации называется степенью переох­лаждения ΔТ. Степень переохлаждения зависит от природы металла, она увеличивается с повышением частоты металла и ростом скорости охлаж­дения. Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах «Время — Температура» (рис. 2).

Охлаждение металла в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры. При достижении температуры кристаллизации на кривой «температура-время» появляется горизонтальная площадка, так как отвод тепла компенсируется выделяющейся при кристаллизации скры­той теплотой кристаллизации. Жидкий металл обладает большей внутрен­ней энергией, чем твердый, поэтому при кристаллизации выделяется теп­лота. По окончании кристаллизации температура снова начинает снижать­ся и твердое кристаллическое вещество охлаждается.

Механизм и основные закономерности процесса кристаллизации.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения перемещаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группи­ровки атомов небольшого объема, в пределах которых расположение ато­мов вещества во многом аналогично их расположению в решетке кристал­ла. Эти группировки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них (наиболее
крупные) становятся устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (зародышами).

Образование зародышей способствует флуктуации энергии, т. е. от­клонение энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от некоторого среднего значения. Размер образовавшегося зародыша зави­сит от величины зоны флуктуации.

Процесс образования кристаллов путем зарождения центров кристал­лизации и их роста можно рассмотреть с помощью схем (рис. 3).

Рассмотрение подобных схем кристаллизации позволяет объяснить два важных момента:

1. по мере развития процесса кристаллизации в нем участвует все большее и большее число кристаллов, поэтому процесс вначале ускоряется до тех пор, пока в какой-то момент взаимное столкновение растущих кри­сталлов не начинает заметно препятствовать их росту, которое замедляет­ся; тем более, что и жидкости, в которой образуются новые кристаллы, становится все меньше;
2. в процессе кристаллизации кристалл, окруженный жидкостью, имеет правильную форму, но по мере столкновения и срастания кристал­лов их правильная форма нарушается и оказывается в зависимости от ус­ловий соприкосновения растущих кристаллов. Кристаллы неправильной формы называются кристаллитами или зернами.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затверде­вании определяется соотношением между скоростью образования центров кристаллизации и скоростью роста кристаллов (рис. 4).

При небольших степенях переохлаждения, когда зародыш критиче­ского размера велик, а скорость образования зародышей мала, в результате затвердевания образуется крупнокристаллическая структура. Чем больше степень переохлаждения, тем больше центров кристаллизации и тем меньше размер зерна. Чем мельче зерно, тем выше механические свойства сплава.

Небольшие степени переохлаждения достигаются при заливке жидко­го металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамотовая) или в подогретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения происходит при заливке жидкого металла в холодные металлические фор­мы, а также при уменьшении толщины стенок отливок. Поскольку при этом скорость образования зародышей увеличивается более интенсивно, чем скорость их роста, получается более мелкий кристалл.

В реальных условиях процессы кристаллизации и характер образую­щейся структуры в значительной мере зависят от имеющихся центров кри­сталлизации. Такими центрами являются частицы тугоплавких неметалли­ческих включений, оксидов, интерметаллических соединений, образуемых примесями. При кристаллизации атомы металла откладываются на акти­вированные поверхности примеси как на готовом зародыше.

Наличие готовых центров кристаллизации приводит к уменьшению размеров кристалла при затвердевании. Рост зерна чаще всего происходит по дендритной схеме (рис. 5). Это связано с тем, что развитие зародышей протекает главным образом в тех направлениях решетки, которые имеют наибольшую плотность упаковки атомов и минимальное расстояние меж­ду ними. В этих направлениях образуются ветви — оси первого порядка I. От осей первого порядка начинают расти оси второго порядка II, от них — оси третьего порядка III и т. д.

Условия отвода теплоты при кристаллизации значительно влияют на форму зерен. Кристаллы растут преимущественно в направлении, обрат­ном отводу теплоты. Поэтому при направленном теплоотводе образуются вытянутые (столбчатые) кристаллы. Если теплота от растущего кристалла отводится во всех трех направлениях с приблизительно одинаковой скоро­стью, формируются равноосные кристаллы.

Структура слитка зависит от многих факторов, основные из которых следующие:

• количество и свойство примесей в чистом металле или легирующих элементов в сплаве;
• температура разливки;
• скорость охлаждения при кристаллизации, а также конфигурация;
• температура;
• теплопроводность;
• состояние внутренней поверхности литейной формы.

Типичная структура литого слитка состоит из трех основных зон (рис. 6).

1 зона — наружная мелкозернистая корка, состоящая из мелких раз­лично ориентированных кристаллов. Для этой зоны характерна большая степень переохлаждения, что ведет к образованию большого количества центров кристаллизации. Отсутствие направленного роста кристаллов этой зоны объясняется их случайной ориентацией, которая является причиной столкновения кристаллов и прекращения их роста. Эта зона очень тонка и не всегда различима невооруженным глазом.

2 зона — зона столбчатых кристаллов. После образования корки уменьшается степень переохлаждения и кристаллы растут в направлении отвода тепла.

3 зона — зона равноосных кристаллов. В центре слитка нет определен­ной направленности отвода тепла, наблюдается наименьшая степень пере­охлаждения, кристалл может расти практически с одинаковой скоростью по всем направлениям.

Применяя различные технологические приемы, можно изменить коли­чественные соотношения зон или исключить из структуры слитка какую либо зону вообще. В верхней части слитка, которая затвердевает в послед­нюю очередь, концентрируется усадочная раковина. Под усадочной рако­виной металл получается рыхлым, в нем содержится много усадочных форм. Часть слитка с усадочной раковиной и рыхлым металлом отрезают.

Превращения в твердом состоянии. Полиморфизм.

Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией. Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах или разных модификациях. Существование одного металла в нескольких кристаллических формах носит название полиморфизма.

В результате полиморфного превращения атомы кристаллического те­ла, имеющие решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа. Полиморфную моди­фикацию, устойчивую при более низкой температуре, для большинства металлов принято обозначать буквой α, а при более высокой — β, γ и т. д.

Металл	Кристаллическая структура	Температура существования модификации, °C
Титан	ГП ОЦК	До 882 882-1668
Цирконий	ГП ОЦК	До 862 862-1852
Олово	Алмазная ТОЦ	До 13 13-232
Уран	Ромбическая ТОЦ ОЦК	До 663 663-764 764-1130
Кобальт	ГП ГЦК	До 447 477-1490

При переходе металла из одной полиморфной модификации в другую происходит фазовая перекристаллизация, вследствие образования новых зерен в структуре металла. Можно считать, что процесс перекристаллиза­ции при полиморфном превращении подчиняется тем же законам, что и процесс перекристаллизации. Полиморфное превращение прежде всего развивается в тех участках структуры, в которых уровень свободной энер­гии повышен. Такими участками являются границы зерен и приграничные области. Чем меньше размер зерна, тем больше межзеренная поверхность и тем больше возникает зародышевых центров. Температура, при которой осуществляется переход из одной модификации в другую, носит название температуры полиморфного превращения.

Переход металла из одной полиморфной модификации в другую в ус­ловиях равновесия протекает при постоянной температуре и сопровожда­ется выделением тепла, если превращение идет при охлаждении, и погло­щением тепла — при нагреве. На кривых охлаждения и нагрева переход из одного состояния в другой характеризуется остановкой (для чистых ме­таллов) или изменением характера кривой (для сплавов).

Рассмотрим явление полиморфизма на примере железа (рис. 7). Же­лезо имеет две температуры полиморфного превращения — 1392 °C и 911 °C:

при t < 1392 °C; Fe_δ(α) ->Fe_γ; ОЦК -> ГЦК,

при t < 911 °C; Fe_γ ->Fe_α; ГЦК -> ОЦК.

При температуре 768 °C получается остановка на кривой охлаждения, связанная не с перестройкой решетки, а с изменением магнитных свойств. Железо отличается специфическими магнитными свойствами. Эти свойст­ва называются ферромагнитными. При нагреве ферромагнитные свойства постепенно теряются. П. Кюри показал, что полная потеря ферромагнит­ных свойств получается при определенной температуре, названной впо­следствии точкой Кюри. Выше 768 °C Fe_α немагнитно (немагнитное Fe_α иногда называют Fe_β), ниже 768 °C железо ферромагнитно.

Магнитное превращение имеет ряд особенностей, отличающих его от полиморфического превращению. Магнитные свойства железа постепенно падают по мере приближения к точке превращения, и эта точка не отвечает скачкообразному изменению свойств:

• магнитное превращение не имеет температурного гистерезиса, уве­личение скорости охлаждения не снижает температуры превращения;
• механические и некоторые физические свойства при превращении не изменяются, изменяются многие электрические, магнитные и тепловые свойства;
• магнитное превращение не сопровождается перекристаллизацией.

При магнитных превращениях происходит изменение не в кристалли­ческой структуре металла, а во взаимодействии внешних и внутренних электронных оболочек атомов.

Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным измене­нием свойств металлов или сплавов — удельного объема, теплоемкости, те­плопроводности, электропроводности и т. д. Эти превращения происходят не только в чистых металлах, но и в сплавах.